1,1'-Bi-2-naphthol (BINOL) ist eine organische Verbindung, die häufig als Ligand für die übergangsmetallkatalysierte asymmetrische Synthese verwendet wird. BINOL besitzt eine axiale Chiralität und die beiden Enantiomere können leicht getrennt werden und sind racemisierungsstabil. Die spezifische Rotation der beiden Enantiomere beträgt ± 35,5 ° ( c = 1 in THF). BINOL ist ein Vorläufer für einen anderen chiralen Liganden namens BINAP.
Vorbereitung [ edit ]
Die organische Synthese von BINOL stellt an sich keine Herausforderung dar, sondern die Herstellung der einzelnen Enantiomere.
( S ) - BINOL kann direkt aus einer asymmetrischen oxidativen Kupplung von 2-Naphthol mit Kupfer (II) -chlorid hergestellt werden. Der chirale Ligand in dieser Reaktion ist ( S ) - (+) - Amphetamin. [2]
Racemic BINOL kann auch unter Verwendung von Eisen (III) -chlorid als Oxidationsmittel hergestellt werden. Der Mechanismus beinhaltet die Komplexierung von Eisen (III) in die Hydroxylgruppe, gefolgt von einer radikalischen Kupplungsreaktion der Naphtholringe, die durch die Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (II) initiiert wird.
Optisch aktives BINOL kann auch durch Racematspaltung von BINOL durch optische Auflösung erhalten werden. In einem Verfahren bildet das Alkaloid N-Benzylcinchonidiniumchlorid eine kristalline Einschlussverbindung. Die Einschlußverbindung des S -Enantiomers ist in Acetonitril löslich, die des R -Enantiomers jedoch nicht. [3] Bei einer anderen Methode wird BINOL mit Pentanoylchlorid verestert. Das Enzym Cholesterinesterase hydrolysiert den ( S ) - Diester, aber nicht den ( R ) - Diester. [3] Der [ R - Dipentanoat wird hydrolysiert ein zweiter Schritt mit Natriummethoxid. [4] Die dritte Methode verwendet HPLC mit chiralen stationären Phasen. [5]
BINOL-Derivate [ edit
Abgesehen von den direkt vom Chiral abgeleiteten Ausgangsmaterialien Pool, (19459006) R ) - und ( S ) - BINOL in hoher Enantiopurity (> 99% ee ) sind zwei der kostengünstigsten Chiralitätsquellen für Bio eine Synthese, die weniger als $ 0,6 / g kostet, wenn sie in großen Mengen von chemischen Zulieferern gekauft wird. [6] Daher ist sie ein wichtiges Ausgangsmaterial für andere Chiralitätsquellen für die stereoselektive Synthese, sowohl stöchiometrisch als auch unterstöchiometrisch (katalytisch).
Viele wichtige chirale Liganden werden aus dem Binaphthylgerüst aufgebaut und letztlich aus BINOL als Ausgangsmaterial abgeleitet, wobei BINAP eines der bekanntesten und wichtigsten ist.
Die Verbindung Aluminiumlithium (binaphthoxid) ( ALB ) wird durch Umsetzung von BINOL mit Lithiumaluminiumhydrid hergestellt. [7] In einem anderen stöchiometrischen Verhältnis (1: 1 BINOL) / LiAlH 4 anstelle von 2: 1) wird das chirale Reduktionsmittel BINAL (Lithiumdihydrido (binaphthoxy) aluminat) hergestellt. [8]
Es wurde in einem Verfahren eingesetzt asymmetrische Michael-Reaktion mit Cyclohexenon und Dimethylmalonat:
Siehe auch [ ]
Shibasaki-Katalysatoren
Verweise [ edit ]
- ^ Datenblatt, chemexper.com
- ^ Brussee, J .; Jansen, A. C. A. (1983). "Eine hochstereoselektive Synthese von S - (-) - [1,1′-binaphthalene] -2,2'-Diol". Tetrahedron Letters . 24 (31): 3261–3262. doi: 10.1016 / S0040-4039 (00) 88151-4.
- ^ a b "AUFLÖSUNG VON 1,1'-BI-2- Naphthol ", Dongwei Cai, David L. Hughes, Thomas R. Verhoeven und Paul J. Reider, in Organic Syntheses Coll. Vol. 10, S. 93; Vol. 76, p.1
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- ^ Landek, G .; Vinković, M .; Kontrec, D .; Vinković, V. (2006). "Einfluss von mobiler Phase und Temperatur auf die Trennung von 1,1'-Binaphthyl-2,2 '-diol-Enantiomeren mit chiralen stationären Bürstenphasen vom L-Leucin". Chromatographia . 64 (7–8): 469–473. doi: 10.1365 / s10337-006-0041-5.
- ^ Yang, Jin-Fei; Wang, Rong-Hua; Wang, Yin-Xia; Yao, Wei-Wei; Liu, Qi-Sheng; Ye Mengchun (2016-10-11). Ligandenbeschleunigte direkte CH-Arylierung von BINOL: Eine schnelle einstufige Synthese von racemischen 3,3'-Diaryl-BINOLen. Angewandte Chemie Internationale Ausgabe . 55 (45): 14116–14120. doi: 10.1002 / ange.201607893. ISSN 1433-7851.
- ^ Eine praktische Synthese von enantiomer reinem 3- [bis(methoxycarbonyl)methyl] -Cyclohexanon mittels katalytischer asymmetrischer Michael-Reaktion Tetrahedron, Band 58, Ausgabe 13, 25. März ] 2002 Seiten 2585–2588 Youjun Xu, Ken Ohori, Takashi Ohshima, Masakatsu Shibasaki doi: 10.1016 / S0040-4020 (02) 00141-2
- Gopalan, Aropamavanudan S; Jacobs, Hollie K. (2001-04-15), "Lithiumaluminiumhydrid-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl", Enzyklopädie der Reagenzien für die organische Synthese John Wiley & Sons , Ltd, doi: 10.1002 / 047084289x.rl041, ISBN 0471936235 abgerufen 2018-07-21
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